Durante il periodo del "14° Piano quinquennale", in linea con il piano strategico nazionale per il raggiungimento del picco di emissioni di carbonio e della neutralità carbonica, l'industria fotovoltaica ha registrato una crescita esponenziale. L'esplosione del settore fotovoltaico ha generato ricchezza per l'intera filiera industriale. In questa filiera in rapida espansione, il vetro fotovoltaico rappresenta un anello indispensabile. Oggi, con la crescente attenzione al risparmio energetico e alla tutela ambientale, la domanda di vetro fotovoltaico è in costante aumento, creando uno squilibrio tra domanda e offerta. Allo stesso tempo, anche la sabbia di quarzo a basso contenuto di ferro e ultrabianca, un materiale fondamentale per la produzione di vetro fotovoltaico, ha visto un aumento dei prezzi e una conseguente scarsità di offerta. Gli esperti del settore prevedono che la sabbia di quarzo a basso contenuto di ferro registrerà un aumento a lungo termine di oltre il 15% per i prossimi 10 anni. Sulla scia del boom del fotovoltaico, la produzione di sabbia di quarzo a basso contenuto di ferro ha attirato grande attenzione.
1. Sabbia di quarzo per vetro fotovoltaico
Il vetro fotovoltaico viene generalmente utilizzato come pannello di incapsulamento dei moduli fotovoltaici ed è a diretto contatto con l'ambiente esterno. La sua resistenza agli agenti atmosferici, la robustezza, la trasmittanza luminosa e altri indicatori svolgono un ruolo centrale nella durata dei moduli fotovoltaici e nell'efficienza di generazione di energia a lungo termine. Gli ioni di ferro presenti nella sabbia di quarzo tendono a macchiare facilmente e, per garantire l'elevata trasmittanza solare del vetro originale, il contenuto di ferro del vetro fotovoltaico deve essere inferiore a quello del vetro ordinario, e deve essere utilizzata sabbia di quarzo a basso contenuto di ferro con elevata purezza di silicio e basso contenuto di impurità.
Attualmente, nel nostro Paese sono presenti poche sabbie di quarzo di alta qualità a basso contenuto di ferro, facilmente estraibili, e si trovano principalmente nelle province di Heyuan, Guangxi, Fengyang, Anhui, Hainan e altre. In futuro, con la crescita della capacità produttiva di vetro goffrato ultra-bianco per celle solari, la sabbia di quarzo di alta qualità, con le sue aree di produzione limitate, diventerà una risorsa relativamente scarsa. La disponibilità di sabbia di quarzo di alta qualità e stabile limiterà la competitività delle aziende produttrici di vetro fotovoltaico. Pertanto, la ricerca su come ridurre efficacemente il contenuto di ferro, alluminio, titanio e altri elementi impuri nella sabbia di quarzo e ottenere sabbia di quarzo ad elevata purezza è di fondamentale importanza.
2. Produzione di sabbia di quarzo a basso contenuto di ferro per vetri fotovoltaici
2.1 Purificazione della sabbia di quarzo per il vetro fotovoltaico
Attualmente, i processi tradizionali di purificazione del quarzo, ampiamente applicati nell'industria, includono selezione, lavaggio, tempra in acqua di calcinazione, macinazione, setacciatura, separazione magnetica, separazione per gravità, flottazione, lisciviazione acida, lisciviazione microbica, degassamento ad alta temperatura, ecc. I processi di purificazione profonda comprendono tostatura clorurata, selezione cromatica mediante irradiazione, selezione magnetica superconduttiva, vuoto ad alta temperatura e così via. Il processo generale di arricchimento della sabbia di quarzo nazionale si è evoluto dal precedente "macinazione, separazione magnetica, lavaggio" al processo combinato di arricchimento "immersione→lavaggio→essiccazione", combinato con microonde, ultrasuoni e altri mezzi per il pretrattamento o la purificazione ausiliaria, migliorando notevolmente l'effetto di purificazione. In considerazione dei requisiti di basso contenuto di ferro del vetro fotovoltaico, vengono principalmente introdotti i metodi di ricerca e sviluppo per la rimozione della sabbia di quarzo.
Generalmente il ferro si presenta nelle seguenti sei forme comuni nel minerale di quarzo:
① Esistono sotto forma di particelle fini nell'argilla o nel feldspato caolinizzato
②Attaccato alla superficie delle particelle di quarzo sotto forma di pellicola di ossido di ferro
③ Minerali di ferro come ematite, magnetite, specularite, qinite, ecc. o minerali contenenti ferro come mica, anfibolo, granato, ecc.
④Si trova nello stato di immersione o lente all'interno delle particelle di quarzo
⑤ Esistono allo stato di soluzione solida all'interno del cristallo di quarzo
⑥ Una certa quantità di ferro secondario verrà miscelata nel processo di frantumazione e macinazione
Per separare efficacemente i minerali contenenti ferro dal quarzo, è necessario innanzitutto accertare la presenza di impurità di ferro nel minerale di quarzo e selezionare un metodo di arricchimento e un processo di separazione adeguati per ottenere la rimozione di tali impurità.
(1) Processo di separazione magnetica
Il processo di separazione magnetica è in grado di rimuovere al massimo i minerali con bassa magnetizzazione, come ematite, limonite e biotite, comprese le particelle adiacenti. In base all'intensità del campo magnetico, la separazione magnetica si distingue in separazione magnetica forte e separazione magnetica debole. La separazione magnetica forte solitamente utilizza un separatore magnetico a umido o un separatore magnetico ad alto gradiente.
In generale, la sabbia di quarzo contenente principalmente minerali di impurità magnetica debole come limonite, ematite, biotite, ecc., può essere selezionata utilizzando una macchina magnetica forte a umido con un valore superiore a 8,0×10⁵ A/m; per i minerali fortemente magnetici dominati dal minerale di ferro, è meglio utilizzare una macchina magnetica debole o una macchina magnetica media per la separazione. [2] Oggi, con l'applicazione di separatori magnetici ad alto gradiente e campo magnetico forte, la separazione e la purificazione magnetica sono state notevolmente migliorate rispetto al passato. Ad esempio, l'utilizzo di un separatore magnetico forte a rulli a induzione elettromagnetica per rimuovere il ferro con un campo magnetico di 2,2 T può ridurre il contenuto di Fe₂O₃ dallo 0,002% allo 0,0002%.
(2) Processo di flottazione
La flottazione è un processo di separazione delle particelle minerali in base alle diverse proprietà fisiche e chimiche presenti sulla loro superficie. La sua funzione principale è quella di rimuovere minerali come mica e feldspato dalla sabbia di quarzo. Per la separazione tramite flottazione di minerali contenenti ferro e quarzo, è fondamentale individuare la forma di presenza delle impurità di ferro e la distribuzione granulometrica di ciascuna particella, al fine di scegliere il processo di separazione più adatto per la rimozione del ferro. La maggior parte dei minerali contenenti ferro ha un punto di ebollizione superiore a 5, il che significa che si carica positivamente in ambiente acido e, teoricamente, è adatta all'utilizzo di collettori anionici.
Gli acidi grassi (sapone), l'idrocarbilsolfonato o il solfato possono essere utilizzati come collettori anionici per la flottazione del minerale di ossido di ferro. La pirite può essere separata dal quarzo mediante flottazione in ambiente di decapaggio con il classico agente di flottazione a base di isobutilxantato più butilammina in polvere nera (4:1). Il dosaggio è di circa 200 ppmw.
La flottazione dell'ilmenite utilizza generalmente oleato di sodio (0,21 mol/L) come agente di flottazione per regolare il pH a valori compresi tra 4 e 10. Si verifica una reazione chimica tra gli ioni oleato e le particelle di ferro presenti sulla superficie dell'ilmenite, che produce oleato di ferro. Gli ioni oleato adsorbiti chimicamente mantengono l'ilmenite con una migliore flottabilità. I collettori a base di acido fosfonico idrocarburico sviluppati negli ultimi anni presentano una buona selettività e prestazioni di raccolta per l'ilmenite.
(3) Processo di lisciviazione acida
Lo scopo principale del processo di lisciviazione acida è rimuovere i minerali di ferro solubili dalla soluzione acida. I fattori che influenzano l'effetto di purificazione della lisciviazione acida includono la granulometria della sabbia di quarzo, la temperatura, il tempo, il tipo di acido, la concentrazione dell'acido, il rapporto solido-liquido, ecc. Aumentando la temperatura e la concentrazione della soluzione acida e riducendo il raggio delle particelle di quarzo, è possibile aumentare la velocità di lisciviazione e la velocità di lisciviazione dell'Al. L'effetto di purificazione di un singolo acido è limitato, mentre la miscela di acidi ha un effetto sinergico, che può aumentare notevolmente la velocità di rimozione di elementi impuri come Fe e K. Gli acidi inorganici più comuni sono HF, H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4, HClO4, H2C2O4; generalmente se ne mescolano due o più in una determinata proporzione.
L'acido ossalico è un acido organico comunemente utilizzato per la lisciviazione acida. Può formare un complesso relativamente stabile con gli ioni metallici disciolti, facilitando la rimozione delle impurità. Presenta i vantaggi di un basso dosaggio e di un'elevata percentuale di rimozione del ferro. Alcuni ricercatori hanno utilizzato gli ultrasuoni per agevolare la purificazione dell'acido ossalico, riscontrando che, rispetto ai metodi convenzionali di agitazione e ultrasuoni in vasca, gli ultrasuoni a sonda offrono la più alta percentuale di rimozione del ferro, con una quantità di acido ossalico inferiore a 4 g/L e una percentuale di rimozione del ferro pari al 75,4%.
La presenza di acido diluito e acido fluoridrico può rimuovere efficacemente le impurità metalliche come Fe, Al, Mg, ma la quantità di acido fluoridrico deve essere controllata perché può corrodere le particelle di quarzo. Anche l'uso di diversi tipi di acidi influisce sulla qualità del processo di purificazione. Tra questi, la miscela di acidi HCl e HF ha il miglior effetto di lavorazione. Alcuni utilizzano un agente di lisciviazione a base di miscela di HCl e HF per purificare la sabbia di quarzo dopo la separazione magnetica. Attraverso la lisciviazione chimica, la quantità totale di elementi impuri è di 40,71 μg/g e la purezza di SiO2 raggiunge il 99,993% in peso.
(4) Lisciviazione microbica
L'utilizzo di microrganismi per lisciviare il ferro depositato in sottili pellicole o per impregnare la superficie delle particelle di sabbia di quarzo è una tecnica di recente sviluppo per la rimozione del ferro. Studi stranieri hanno dimostrato che l'impiego di Aspergillus niger, Penicillium, Pseudomonas, Bacillus polimixinico e altri microrganismi per la lisciviazione del ferro dalla superficie della pellicola di quarzo ha dato buoni risultati, con l'effetto ottimale dell'Aspergillus niger. Il tasso di rimozione dell'Fe2O3 è generalmente superiore al 75%, con una concentrazione di Fe2O3 pari allo 0,007%. È stato inoltre riscontrato che la pre-coltura della maggior parte dei batteri e delle muffe utilizzati per la lisciviazione del ferro risulta più efficace.
2.2 Altri progressi della ricerca sulla sabbia di quarzo per il vetro fotovoltaico
Al fine di ridurre la quantità di acido, ridurre la difficoltà del trattamento delle acque reflue ed essere ecocompatibile, Peng Shou [5] et al. hanno rivelato un metodo per preparare sabbia di quarzo a basso contenuto di ferro da 10 ppm mediante un processo senza decapaggio: il quarzo venato naturale viene utilizzato come materia prima e frantumazione in tre fasi, la prima fase di macinazione e la seconda fase di classificazione possono ottenere granuli da 0,1~0,7 mm; i granuli vengono separati dalla prima fase di separazione magnetica e dalla seconda fase di forte rimozione magnetica del ferro meccanico e dei minerali contenenti ferro per ottenere sabbia a separazione magnetica; la separazione magnetica della sabbia viene ottenuta dalla seconda fase di flottazione il contenuto di Fe2O3 è inferiore a 10 ppm sabbia di quarzo a basso contenuto di ferro, la flottazione utilizza H2SO4 come regolatore, regola pH=2~3, utilizza oleato di sodio e propilendiammina a base di olio di cocco come collettori. La sabbia di quarzo preparata, con SiO2≥99,9% e Fe2O3≤10 ppm, soddisfa i requisiti delle materie prime silicee richieste per il vetro ottico, il vetro per display fotoelettrici e il vetro al quarzo.
D'altro canto, con l'esaurimento delle risorse di quarzo di alta qualità, l'utilizzo completo delle risorse di fascia bassa ha attirato un'attenzione diffusa. Xie Enjun della China Building Materials Bengbu Glass Industry Design and Research Institute Co., Ltd. ha utilizzato scarti di caolino per preparare sabbia di quarzo a basso contenuto di ferro per il vetro fotovoltaico. La composizione minerale principale degli scarti di caolino del Fujian è il quarzo, che contiene una piccola quantità di minerali impuri come caolinite, mica e feldspato. Dopo che gli scarti di caolino sono stati trattati con il processo di arricchimento di "macinazione-classificazione idraulica-separazione magnetica-flottazione", il contenuto di particelle di dimensioni 0,6~0,125 mm è superiore al 95%, SiO2 è pari al 99,62%, Al2O3 è pari allo 0,065%, Fe2O3 è pari a 92×10-6. La sabbia di quarzo fine soddisfa i requisiti di qualità della sabbia di quarzo a basso contenuto di ferro per il vetro fotovoltaico.
Shao Weihua e altri ricercatori dell'Istituto di Zhengzhou per l'Utilizzo Integrato delle Risorse Minerarie, Accademia Cinese delle Scienze Geologiche, hanno pubblicato un brevetto per un'invenzione: un metodo per la preparazione di sabbia di quarzo ad alta purezza da scarti di caolino. Il metodo prevede le seguenti fasi: a. Gli scarti di caolino vengono utilizzati come materia prima, che viene setacciata dopo essere stata mescolata e lavata per ottenere materiale con granulometria superiore a 0,6 mm; b. Il materiale con granulometria superiore a 0,6 mm viene macinato e classificato, e il materiale minerale con granulometria compresa tra 0,4 mm e 0,1 mm viene sottoposto a un'operazione di separazione magnetica per ottenere materiali magnetici e non magnetici. I materiali non magnetici vengono sottoposti a un'operazione di separazione per gravità per ottenere minerali leggeri e minerali pesanti, e i minerali leggeri vengono macinati nuovamente e setacciati per ottenere minerali con granulometria superiore a 0,1 mm; c. Il minerale con granulometria superiore a 0,1 mm viene sottoposto a un'operazione di flottazione per ottenere il concentrato di flottazione. L'acqua presente nella parte superiore del concentrato di flottazione viene rimossa, quindi decapata mediante ultrasuoni e infine setacciata per ottenere il materiale grossolano con granulometria superiore a 0,1 mm, costituito da sabbia di quarzo ad elevata purezza. Il metodo oggetto dell'invenzione non solo consente di ottenere concentrati di quarzo di alta qualità, ma presenta anche tempi di lavorazione brevi, un flusso di processo semplice, un basso consumo energetico e un'elevata qualità del concentrato di quarzo ottenuto, in grado di soddisfare i requisiti di qualità del quarzo ad elevata purezza.
Gli scarti di caolino contengono una grande quantità di risorse di quarzo. Attraverso processi di arricchimento, purificazione e lavorazione avanzata, è possibile soddisfare i requisiti per l'utilizzo come materia prima per il vetro ultra-bianco fotovoltaico. Ciò offre anche una nuova prospettiva per lo sfruttamento completo delle risorse derivanti dagli scarti di caolino.
3. Panoramica del mercato della sabbia di quarzo a basso contenuto di ferro per vetri fotovoltaici
Da un lato, nella seconda metà del 2020, la capacità produttiva, limitata dall'espansione, non è riuscita a far fronte alla domanda esplosiva generata dall'elevata prosperità. L'offerta e la domanda di vetro fotovoltaico sono risultate squilibrate e il prezzo è salito alle stelle. Su richiesta congiunta di numerose aziende produttrici di moduli fotovoltaici, nel dicembre 2020 il Ministero dell'Industria e dell'Informatica ha emesso un documento che chiarisce che il progetto del vetro fotovoltaico laminato non può prevedere un piano di sostituzione della capacità produttiva. Grazie a questa nuova politica, il tasso di crescita della produzione di vetro fotovoltaico aumenterà a partire dal 2021. Secondo le informazioni disponibili, la capacità di produzione di vetro fotovoltaico laminato, con un piano di produzione definito per il 2021/2022, raggiungerà le 22.250/26.590 tonnellate al giorno, con un tasso di crescita annuo del 68,4/48,6%. In presenza di politiche adeguate e garanzie sul lato della domanda, si prevede che il vetro fotovoltaico registrerà una crescita esponenziale.
Capacità produttiva dell'industria del vetro fotovoltaico nel periodo 2015-2022
D'altro canto, il notevole aumento della capacità produttiva di vetro fotovoltaico potrebbe causare un eccesso di offerta di sabbia silicea a basso contenuto di ferro, limitando di conseguenza la capacità produttiva effettiva di vetro fotovoltaico. Secondo le statistiche, dal 2014 la produzione nazionale di sabbia di quarzo nel mio Paese è stata generalmente leggermente inferiore alla domanda interna, e l'equilibrio tra domanda e offerta si è mantenuto precario.
Allo stesso tempo, le risorse nazionali di quarzo alluvionale a basso contenuto di ferro del mio paese sono scarse, concentrate a Heyuan nel Guangdong, Beihai nel Guangxi, Fengyang nell'Anhui e Donghai nel Jiangsu, e una grande quantità di esse deve essere importata.
La sabbia di quarzo ultrabianca a basso contenuto di ferro è una delle materie prime più importanti (costituendo circa il 25% del costo delle materie prime) negli ultimi anni. Il suo prezzo è in costante aumento. In passato, si è mantenuto a lungo intorno ai 200 yuan/tonnellata. Dopo lo scoppio della pandemia di COVID-19, il prezzo è crollato rispetto ai livelli elevati degli ultimi 20 anni, ma attualmente si mantiene stabile.
Nel 2020, la domanda complessiva del mio Paese di sabbia di quarzo sarà di 90,93 milioni di tonnellate, la produzione sarà di 87,65 milioni di tonnellate e le importazioni nette saranno di 3,278 milioni di tonnellate. Secondo le informazioni pubbliche, la quantità di quarzo in 100 kg di vetro fuso è di circa 72,2 kg. Secondo l'attuale piano di espansione, l'aumento della capacità di produzione di vetro fotovoltaico nel 2021/2022 potrebbe raggiungere 3,23/24500 t/giorno. Calcolando la produzione annua su un periodo di 360 giorni, la produzione totale corrisponderà al nuovo aumento della domanda di sabbia silicea a basso contenuto di ferro pari a 836/635 milioni di tonnellate/anno, ovvero la nuova domanda di sabbia silicea a basso contenuto di ferro derivante dal vetro fotovoltaico nel 2021/2022 rappresenterà il 9,2%/7,0% della domanda complessiva di sabbia di quarzo nel 2020. Considerando che la sabbia silicea a basso contenuto di ferro rappresenta solo una parte della domanda totale di sabbia silicea, la pressione sulla domanda e sull'offerta di sabbia silicea a basso contenuto di ferro, causata dai massicci investimenti nella capacità produttiva di vetro fotovoltaico, potrebbe essere molto più elevata rispetto alla pressione sull'intero settore della sabbia di quarzo.
—articolo tratto da Powder Network
Data di pubblicazione: 11 dicembre 2021