Grazie alle sue particolari proprietà fisiche e chimiche, il caolino è una risorsa minerale non metallica indispensabile per l'industria ceramica, cartaria, della gomma, delle materie plastiche, dei materiali refrattari, della raffinazione del petrolio e per altri settori tecnologici all'avanguardia in ambito industriale, agricolo e della difesa nazionale. Il colore bianco del caolino è un importante indicatore del suo valore applicativo.
Fattori che influenzano la bianchezza del caolino
Il caolino è un tipo di argilla a grana fine o roccia argillosa composta principalmente da minerali di caolinite. La sua formula chimica cristallina è 2SiO2 · Al2O3 · 2H2O. Contiene piccole quantità di minerali non argillosi come quarzo, feldspato, minerali di ferro, titanio, idrossido e ossidi di alluminio, materia organica, ecc.
Struttura cristallina del caolino
In base allo stato e alla natura delle impurità presenti nel caolino, quelle che ne causano la diminuzione di bianchezza possono essere suddivise in tre categorie: carbonio organico; elementi pigmentari, come Fe, Ti, V, Cr, Cu, Mn, ecc.; minerali scuri, come biotite, clorite, ecc. Generalmente, il contenuto di V, Cr, Cu, Mn e altri elementi nel caolino è basso e ha un effetto minimo sulla bianchezza. La composizione minerale e il contenuto di ferro e titanio sono i principali fattori che influenzano la bianchezza del caolino. La loro presenza non solo influisce sulla bianchezza naturale del caolino, ma anche sulla sua bianchezza dopo la calcinazione. In particolare, la presenza di ossido di ferro ha un impatto negativo sul colore dell'argilla e ne riduce la brillantezza e la resistenza al fuoco. Anche una quantità di ossido, idrossido e ossido idrato di ferro pari allo 0,4% è sufficiente a conferire al sedimento di argilla una colorazione dal rosso al giallo. Questi ossidi e idrossidi di ferro possono essere ematite (rossa), maghemite (rosso-marrone), goethite (giallo brunastro), limonite (arancione), ossido di ferro idrato (rosso brunastro), ecc. Si può affermare che la rimozione delle impurità di ferro dal caolino riveste un ruolo estremamente importante per un migliore utilizzo del caolino stesso.
Stato di presenza dell'elemento ferro
Lo stato di presenza del ferro nel caolino è il fattore principale che determina il metodo di rimozione del ferro. Numerosi studi ritengono che il ferro cristallino, sotto forma di particelle fini, sia presente nel caolino, mentre il ferro amorfo si deposita sulla superficie di tali particelle. Attualmente, sia a livello nazionale che internazionale, lo stato di presenza del ferro nel caolino viene suddiviso in due tipologie: la prima riguarda la caolinite e i minerali accessori (come mica, biossido di titanio e illite), detta ferro strutturale; la seconda riguarda il ferro presente sotto forma di minerali di ferro indipendenti, detto ferro libero (che comprende ferro superficiale, ferro cristallino a grana fine e ferro amorfo).
Il ferro rimosso tramite il processo di demineralizzazione e sbiancamento del caolino è ferro libero, costituito principalmente da magnetite, ematite, limonite, siderite, pirite, ilmenite, jarosite e altri minerali; la maggior parte del ferro si trova sotto forma di limonite colloidale altamente dispersa, e una piccola quantità sotto forma di goethite ed ematite sferiche, aghiformi e irregolari.
Metodo di rimozione del ferro e sbiancamento del caolino
separazione dell'acqua
Questo metodo viene utilizzato principalmente per rimuovere minerali detritici come quarzo, feldspato e mica, e impurità più grossolane come detriti di roccia, nonché alcuni minerali di ferro e titanio. I minerali impuri con densità e solubilità simili al caolino non possono essere rimossi e il miglioramento della bianchezza non è relativamente evidente, il che lo rende adatto all'arricchimento e allo sbiancamento di minerale di caolino di qualità relativamente elevata.
separazione magnetica
Le impurità di minerali di ferro presenti nel caolino sono generalmente debolmente magnetiche. Attualmente, si utilizza principalmente il metodo di separazione magnetica ad alto gradiente, oppure i minerali debolmente magnetici vengono convertiti in ossido di ferro fortemente magnetico dopo la tostatura e successivamente rimossi con il metodo di separazione magnetica ordinario.
Separatore magnetico ad anello verticale ad alto gradiente
Separatore magnetico ad alto gradiente per fanghi elettromagnetici
separatore magnetico superconduttore a bassa temperatura
Metodo di flottazione
Il metodo di flottazione è stato applicato per trattare il caolino proveniente da giacimenti primari e secondari. Nel processo di flottazione, le particelle di caolinite e mica vengono separate e i prodotti purificati sono diverse materie prime di qualità industriale adatte. La separazione selettiva per flottazione di caolinite e feldspato viene solitamente effettuata in sospensione a pH controllato.
Metodo di riduzione
Il metodo di riduzione consiste nell'utilizzare un agente riducente per ridurre le impurità di ferro (come ematite e limonite) presenti nello stato trivalente del caolino a ioni di ferro bivalenti solubili, che vengono poi rimossi mediante filtrazione e lavaggio. La rimozione delle impurità di Fe3+ dal caolino industriale si ottiene solitamente combinando tecnologie fisiche (separazione magnetica, flocculazione selettiva) e trattamenti chimici in condizioni acide o riducenti.
L'idrosolfito di sodio (Na2S2O4), noto anche come idrosolfito di sodio, è efficace nella riduzione e lisciviazione del ferro dal caolino ed è attualmente utilizzato nell'industria del caolino. Tuttavia, questo metodo deve essere eseguito in condizioni fortemente acide (pH < 3), con conseguenti elevati costi operativi e impatto ambientale. Inoltre, le proprietà chimiche dell'idrosolfito di sodio sono instabili, il che richiede particolari e costosi accorgimenti per lo stoccaggio e il trasporto.
Il diossido di tiourea (NH2)2CSO2 (TD) è un forte agente riducente, che presenta i vantaggi di un'elevata capacità riducente, rispetto dell'ambiente, basso tasso di decomposizione, sicurezza e bassi costi di produzione in batch. Il Fe3+ insolubile nel caolino può essere ridotto a Fe2+ solubile tramite il TD.
Successivamente, la bianchezza del caolino può essere aumentata dopo filtrazione e lavaggio. Il TD è molto stabile a temperatura ambiente e in condizioni neutre. La forte capacità riducente del TD può essere ottenuta solo in condizioni di forte alcalinità (pH>10) o riscaldamento (T>70 °C), con conseguenti costi operativi elevati e difficoltà.
Metodo di ossidazione
Il trattamento di ossidazione prevede l'utilizzo di ozono, perossido di idrogeno, permanganato di potassio e ipoclorito di sodio per rimuovere lo strato di carbonio adsorbito e migliorare la bianchezza. Il caolino presente negli strati più profondi, sotto il sovraccarico più spesso, è grigio e il ferro in esso contenuto si trova allo stato riducente. Si utilizzano agenti ossidanti forti come l'ozono o l'ipoclorito di sodio per ossidare il FeS2 insolubile presente nella pirite a Fe2+ solubile, e successivamente si effettua un lavaggio per rimuovere il Fe2+ dal sistema.
Metodo di lisciviazione acida
Il metodo di lisciviazione acida consiste nel trasformare le impurità di ferro insolubili presenti nel caolino in sostanze solubili in soluzioni acide (acido cloridrico, acido solforico, acido ossalico, ecc.), realizzando così la separazione dal caolino. Rispetto ad altri acidi organici, l'acido ossalico è considerato il più promettente per la sua forza acida, le buone proprietà complessanti e l'elevato potere riducente. Con l'acido ossalico, il ferro disciolto può essere precipitato dalla soluzione di lisciviazione sotto forma di ossalato ferroso, che può essere ulteriormente lavorato per formare ematite pura tramite calcinazione. L'acido ossalico può essere ottenuto a basso costo da altri processi industriali e, durante la fase di cottura della produzione ceramica, l'eventuale ossalato residuo nel materiale trattato si decompone in anidride carbonica. Numerosi ricercatori hanno studiato i risultati della dissoluzione dell'ossido di ferro con acido ossalico.
Metodo di calcinazione ad alta temperatura
La calcinazione è il processo di produzione di caolino di qualità speciale. A seconda della temperatura di trattamento, si ottengono due diverse qualità di caolino calcinato. La calcinazione a temperature comprese tra 650 e 700 °C rimuove i gruppi idrossilici strutturali e il vapore acqueo che fuoriesce aumenta l'elasticità e l'opacità del caolino, caratteristiche ideali per le applicazioni di rivestimento della carta. Inoltre, riscaldando il caolino a 1000-1050 °C, non solo si può aumentare la resistenza all'abrasione, ma si può anche ottenere una bianchezza del 92-95%.
Clorurazione calcinazione
Il ferro e il titanio sono stati rimossi dai minerali argillosi, in particolare dal caolino, mediante clorazione, ottenendo buoni risultati. Nel processo di clorazione e calcinazione, ad alta temperatura (700 ℃ - 1000 ℃), la caolinite subisce una deidrossilazione per formare metacaolinite, e a temperature ancora più elevate si formano le fasi di spinello e mullite. Queste trasformazioni aumentano l'idrofobicità, la durezza e la dimensione delle particelle attraverso la sinterizzazione. I minerali trattati in questo modo possono essere utilizzati in molti settori industriali, come quello della carta, del PVC, della gomma, delle materie plastiche, degli adesivi, dei lucidanti e del dentifricio. La maggiore idrofobicità rende questi minerali più compatibili con i sistemi organici.
Metodo microbiologico
La tecnologia di purificazione microbica dei minerali è un campo di ricerca relativamente nuovo nel settore della lavorazione dei minerali, che comprende la lisciviazione microbica e la flottazione microbica. La lisciviazione microbica è una tecnica di estrazione che sfrutta la profonda interazione tra microrganismi e minerali per distruggere il reticolo cristallino dei minerali e dissolverne i componenti utili. La pirite ossidata e altri minerali solfuri contenuti nel caolino possono essere purificati mediante estrazione microbica. I microrganismi comunemente utilizzati includono Thiobacillus ferrooxidans e batteri ferro-riduttori. Il metodo microbiologico presenta costi contenuti e un basso impatto ambientale, senza alterare le proprietà fisiche e chimiche del caolino. Si tratta di un nuovo metodo di purificazione e sbiancamento con promettenti prospettive di sviluppo per i minerali di caolino.
Riepilogo
Il trattamento di rimozione del ferro e sbiancamento del caolino richiede la selezione del metodo migliore in base alle diverse cause di colorazione e ai diversi obiettivi applicativi, al fine di migliorare le prestazioni complessive di sbiancamento del minerale di caolino e conferirgli un elevato valore d'uso ed economico. La tendenza di sviluppo futura dovrebbe essere quella di combinare organicamente le caratteristiche dei metodi chimici, fisici e microbiologici, in modo da sfruttarne appieno i vantaggi e limitarne gli svantaggi e le carenze, per ottenere un migliore effetto sbiancante. Allo stesso tempo, è necessario approfondire lo studio dei nuovi meccanismi dei vari metodi di rimozione delle impurità e migliorare il processo per far sì che la rimozione del ferro e lo sbiancamento del caolino si sviluppino in una direzione ecologica, efficiente e a basse emissioni di carbonio.
Data di pubblicazione: 2 marzo 2023